Пиролиз древесины в домашних условиях

Как происходит пиролиз древесины?

Пиролиз – разложение органических материалов в условиях высокой температуры и отсутствия воздуха (чтобы не происходило окисления и горения). Это процесс получения углеводородных продуктов. Пиролиз древесины – сухая перегонка сырья, способ переработки твердых категорий топлива (уголь, дерево) с образованием горючих газов, углеродных остатков и смол от пиролиза.

Техника пиролиза

Процесс разложения древесины происходит в аппаратах для воспроизведения тепловых реакций – ретортах. Они различаются:

1) Принципом действия:

• Непрерывное.
• Полунепрерывное.
• Периодическое

2) Способом обогрева:

• Внутренний.
• Внешний.

Аппараты полунепрерывного цикла действий активно применяются в промышленности.

Древесину в них помещают малыми порциями через промежутки времени.

Виды процессов разложения

Существует медленный и быстрый пиролиз древесины (МП и БП). Скорость нагрева материала при первом процессе – градусы в мин./ч., при втором температура пиролиза составляет сотни градусов в миллисекунды. МП сравнивается с процессом закипания воды, БП ­аналогичен моменту попадания воды в уже нагретое вещество (взрывное закипание).

Быстрое нагревание разрушает структуру частиц на молекулярном уровне.

Это возвращает вещество в твердое или газообразное состояние, его первоначальную стадию, позволяя извлечь больше продуктов переработки (синтетические газ, нефть; пирокарбон, энергия тепла).

• Снижает производственные затраты энергии на >30%.
• Получение химически чистых продуктов вследствие малого времени нахождения вещества в условиях высокой температуры. Отсутствует риск материала подвергнуться термообработке вторично.
• Облегчение изменения температуры. Не нужно вмешиваться в устройство конструкции.
• Возможность обработки разных материалов на одной и той же установке.

Чертежи установки быстрого пиролиза древесины подразумевают наличие газогенераторов (печей для термической обработки), охладительных систем и фильтров и прочих составляющих.

Продукты переработки

Для сухой перегонки используются в основном лиственные породы деревьев, но в период массовой утилизации лесных ресурсов перерабатывают и хвойные. Путем термической обработки, из древесины получаются твердые (25% от конечного материала), жидкие (50%) и газообразные (25%) продукты.

От размера исходного материала зависит величина твердого остатка.

Далее уголь поставляется потребителю, или отправляется на дальнейшую переработку.

Выход основных продуктов в процентах (примерно):

• Уголь (24%).
• Смола (12%).
• Уксусная кислота (6%).

Из суммарного пироконденсата (жижки), вследствие обработки, получается смола древесины. Она содержит: фенол (компонент дезинфицирующих средств), кислоты (уксусная, абиентиновая, янтарная) и нейтральные вещества.

Газообразные соединения пиролиза:

• Двуокись углерода СО2 (50%).
• Монооксид СО (30%).
• Метан СН4 (10-20%).
• Прочие (водород Н2, углеводороды, в сумме не более 5%).

Пиролиз древесины в домашних условиях

Выполняя сухую перегонку лесных ресурсов дома, конечным продуктом можно получить только древесный уголь. Зато для процесса не требуются специальные средства.

Необходима большая чистая металлическая бочка (будет в качестве реторты) с 2-3 отверстиями по бокам или на крышке, через которые выводятся газы. Бочку заполняют деревом и герметично закрывают.

На землю устанавливают железный лист. На него кладут сухой хворост, по краю – 2 огнеупорных кирпича и разводят огонь. Далее закрепляют бочку над костром, и ждут приготовления угля. Выходящий из отверстий газ вреден, рядом находиться нежелательно.

Выполнить сухую перегонку древесины в домашних условиях несложно. Это не трудоемкий процесс, бОльшую часть которого составляет ожидание результата.

Утилизация опилок

Срок эксплуатации у большинства аппаратов, используемых для сухой перегонки дерева в промышленности, заканчивается, и появляется необходимость обновлять технический инвентарь на предприятиях. Все более популярной технологией пиролиза становится переработка древесных опилок. Компании устанавливают для этого специальное оборудование.

Постоянно утилизировать деревья – расточительное занятие, а перерабатывать опилки – рациональное использование ресурса.

Получаемый от пиролиза продукт – дешевое топливо, которое при достаточном количестве древесины можно получать регулярно.

Что такое пиролиз

Мало кто из домовладельцев хорошо понимает, что такое пиролиз и каким образом он происходит. Зато все наслышаны о пиролизных котлах, чьи невероятно высокие показатели нам неустанно рекламируют их производители и продавцы. Но рядовые пользователи уже стали привыкать к подобного рода рекламным кампаниям, сопровождающим практически любой товар, и относятся к ним с настороженностью. Цель данной статьи – объяснить, как на самом деле протекает процесс пиролиза, в каких сферах применяется, а также оценить его использование в твердотопливных котлах.

Пиролиз древесины

Как химический процесс это явление сопровождает горение любой биомассы. В этом нетрудно убедиться, если провести простой опыт: положить на раскаленную металлическую поверхность небольшой кусок сухой древесины. Многим из нас и так известно, что будет дальше, даже опыт проводить не нужно. Сначала дерево обуглится, станет дымиться, а потом может вспыхнуть и сгореть либо просто истлеет.

От воздействия высокой температуры происходит термическое разложение (деструкция) древесины, в результате которого выделяются различные горючие газы. Их количество зависит от температуры нагрева, вот почему лучина на горячей поверхности возгорается далеко не всегда. Когда температура не превышает 450 °С, газов выделяется немного, они не достигают нужной концентрации и не вспыхивают. Процесс разложения щепки затянется на длительное время и закончится горсткой пепла.

Оптимальная температура пиролиза древесины, при которой образуется большое количество горючих газов, лежит в диапазоне 600—900 °С. Если поверхность под щепкой разогрета до такой степени, то возгорание древесины неизбежно благодаря высокой концентрации газов. После вспышки процесс резко ускорится, поскольку теперь он подпитывает теплом сам себя и лучина быстро истлеет. Если же ограничить к ней доступ кислорода, то возгорания не произойдет, а разложение будет идти с прежней скоростью. Это дает возможность отвести образующиеся газы и использовать для разных целей.

Надо понимать, что дерево никогда не горит само по себе, возгораются образующиеся пиролизные газы, для чего нужна высокая температура. Вот почему от спички не удастся разжечь толстое полено, слишком мало подводится тепла. Для тонкой щепки его будет достаточно, реакция с выделением газа начнется быстро, что и приведет к появлению пламени.

Итак, пиролиз – это химическая реакция деструкции вещества, вызываемая воздействием высокой температуры. В естественных условиях она протекает совместно с горением. Последовательность хода процесса покажем на примере древесины:

• нагрев вещества от внешнего источника тепла;
• при температуре около 300 °С начинается процесс разложения вещества и выделения горючих углеводородов;
• так как доступ кислорода не ограничивается, а тепло подводится в виде открытого пламени, при достижении 500 °С количество газов возрастает и происходит их возгорание;
• реакция горения протекает самостоятельно, без внешнего источника тепла. Сжигаемые углеводороды обеспечивают нужное количество теплоты для дальнейшего термического разложения древесины.

Сфера применения пиролиза

В идеальном варианте пиролиз древесины происходит в закрытом пространстве без поступления кислорода и с постоянным подведением тепла извне. Чтобы не расходовать для этой цели дорогие энергоносители, для поддержания процесса используют часть конечного продукта – смесь горючих газов. В состав смеси входит метан, угарный газ (СО) и водород, из негорючих веществ в ней присутствуют углекислый газ и азот.

Получение газообразного горючего из различных отходов деревообработки – это и есть основная сфера применения пиролиза древесины в промышленности.

Основное оборудование для технологического процесса — это пиролизные печи (газогенераторы), блоки охладителей и фильтров. Сырье в виде опилок, щепы и прочих отходов загружается в печь и там сжигается при минимальной подаче воздуха. Поскольку производительность установки напрямую зависит от температуры, то в промышленности зачастую применяют так называемый быстрый пиролиз, когда сырье разогревается с высокой скоростью. Смесь газов проходит охлаждение и фильтрацию, после чего закачивается в резервуары для дальнейшей обработки.

С точки зрения получения полезных химических соединений дерево не так интересно, как уголь. Если последний подвергнуть обработке таким же способом, то можно получить множество ценных веществ. Правда, чтобы вызвать полноценный пиролиз угля, необходимо обеспечить более высокую температуру. Зато после проведения определенных технологических процессов вырабатываются следующие продукты:

• кокс: незаменимый компонент, участвующий в плавке стали;
• аммиак: необходим для производства удобрений;
• толуол: исходный элемент для изготовления разных красителей, а еще – взрывчатки (тринитротолуола);
• анилин: входит в состав красок и эмалей, изготавливаемых химическим путем.

Перечисленные продукты пиролиза угля – лишь малая часть списка, более полная картина показана на иллюстрации:

О пиролизных котлах

Эта группа твердотопливных агрегатов отличается от традиционных котлов прямого горения наличием двух камер вместо одной. По задумке, в первичной камере сжигания идет процесс газификации твердого топлива при подаче недостаточного количества кислорода, а во второй – дожигание выделяющихся пиролизных газов при добавлении вторичного воздуха. Но так ли это происходит технология сжигания на самом деле? Чтобы это понять, надо рассмотреть конструкцию теплогенератора.

На данный момент существует 2 вида пиролизных котлов, разберем устройство каждого подробнее. Самая популярная конструкция – когда первичная топка находится над вторичной. Между ними имеется форсунка прямоугольного сечения, сделанная из огнеупорного кирпича. А теперь внимание: воздух в главную топку нагнетается с помощью вентилятора, частично попадая и в нижнюю камеру для дожигания газов. То есть, принцип пиролиза нарушен изначально, так как вместо ограничения по кислороду вентилятор создает его избыток.

Что это дает? Полное и эффективное сжигание дров, так что и золы не остается. Но этому есть объяснение: сухое дерево не оставляет после себя золы, а только легкий пепел, половина которого просто выдувается вентилятором через форсунку в дымоход. По всем признакам данной конструкции можно присвоить название «котел верхнего дутья», поскольку вентилятор нагнетает воздух в верхнюю камеру. За счет этого возрастает температура горения, увеличивается выход газа, но он тут же сгорает, проходя через форсунку. Подобный алгоритм работы имеет мало общего с химической реакцией пиролиза.

Котел с естественной подачей кислорода

В другом типе теплогенераторов камеры расположены наоборот: главная топка снизу, вторичная – над ней. Форсунки нет, вместо нее устроен обычный газоход, соединяющий камеры между собой. Вентилятора здесь нет, воздух в обе топки подается естественным путем – за счет тяги дымохода. Причем подача осуществляется по раздельным каналам. Следует отметить, что в данном случае процесс пиролиза древесины организован лучше, горение в топливнике происходит с малым расходом воздуха, его поступление ограничено заслонкой.

Проблема здесь в другом: при закрытой воздушной заслонке падает и температура процесса, выход газа снижается. Воздуха для вторичной камеры тоже не хватает, так что она превращается в обычный газоход, где продукты горения отдают свое тепло стенкам водяной рубашки. Если же заслонку открыть, горючих газов образуется больше, но они станут гореть в основной топке, попадая во вторую лишь частично. Подобные пиролизные котлы больше напоминают агрегаты прямого горения, где дымовые газы делают несколько ходов для лучшей теплоотдачи. Да и по отзывам пользователей они не могут похвастать повышенной эффективностью.

Выводы

Химическая реакция термического распада углеводородов широко применяется в промышленности не только для получения газообразного топлива, но и с целью синтеза всяких полезных веществ. Организовать пиролиз древесины в домашних условиях вполне реально, но целесообразность этого мероприятия крайне низка. А вот дровяные котлы, называемые пиролизными, имеют к этому процессу весьма посредственное отношение, хотя стоят гораздо дороже обычных.

Пиролиз древесины: понятие и продукты

Пиролиз древесины (сухая перегонка древесины) это разложение древесины при ее нагревании до температуры 450 °C без доступа кислорода. В результате данного процесса образуются газообразные и жидкие (в том числе древесная смола смолы) продукты, а также твердый остаток — древесный уголь.

Технология и процесс пиролиза древесины это один из первых технологических химических процессов, известных человечеству. Начиная с середины XII века, данную технологию широко использовали в нашей стране для выработки сосновой смолы (которая использовалась для пропитки канатов и просмолки деревянных судов). Данный промысел тогда носил название смолокурение.

Когда начала развиваться металлургия, возник другой промысел, который также был основан на сухой пиролизе древесины, — углежжение. В данном случае конечным продуктом пиролиза был древесный уголь. Начало распространения промышленного применения пиролиза древесины можно считать XIX век. Главным продуктом пиролиза тогда была уксусная кислота, а в качестве сырья использовалась только древесина лиственных пород.

В основе процесса пиролиза древесины лежат различные свободнорадикальные реакции термодеструкции целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз, протекающие при температурах от 200 до 400°C. Пиролиз древесины это экзотермический процесс, при котором образуется довольно большое количество теплоты (около 1150кДж/кг).

Технологическая схема пиролиза древесины включает в себя следующие этапы:

• разделка древесного сырья на куски
• сушка разделанной древесины
• непосредственно пиролиз
• охлаждение и стабилизация угля (для предотвращения самовозгорания);
• полная конденсация паров летучих продуктов.

Самой продолжительной и энергоемкой стадией из всех перечисленных выше является сушка древесины до влажности 15%.

Продукты пиролиза древесины

В настоящее время для осуществления процесса пиролиза древесины обычно применяют лиственные породы, но иногда (главным образом во время комплексной переработки сырья) используют и древесину хвойных пород. Современные технологии пиролиза позволяют получить из древесины березы:

• древесный уголь – 24-25% древесного угля,
• жидкие отходы (так называемая жижка) – 50-55%
• газообразные продукты – 22-23%

Чем больше будет размер взятых для пиролиза кусков древесины, тем крупнее получится твердый остаток. Полученный в результате пиролиза древесный уголь после процедуры сортировки по размеру кусков направляется непосредственно потребителю, либо на переработку.

При переработке жижки, полученной в результате пиролиза, отстаивается древесная смола (которой примерно 7-10%) и одновременно с этим протекают многочисленные превращения компонентов. Из смолы можно выделить широкий ассортимент ценных продуктов. Как правило, из жижки выделяют уксусную кислоту. Ее как правило извлекают из жижки экстракцией, и затем, путем ректификации и тщательной химической очистки перерабатывают в готовый к реализации пищевой продукт.

Газообразные продукты пиролиза древесины (неконденсирующиеся газы) включают в себя:

• диоксид углерода CO2 (примерно 45-55%)
• оксид углерода CO (28-32%)
• водород H2 (1-2%)
• метан CH4 (8-21%)
• другие углеводороды (1,5-3,0%).

Состав газообразных продуктов пиролиза древесины зависит от температуры пиролиза, скорости и от способа нагрева. Теплота сгорания газообразных продуктов колеблется в диапазоне величин от 3,05 до 15,2 МДж/м³. Все перечисленные выше факторы, а также порода древесины, ее качество и влажность определяют конечный выход продуктов пиролиза.

С увеличением температуры возрастает выход древесной смолы и газообразных продуктов, но снижается выход древесного угля, спиртовых продуктов и уксусной кислоты. Уголь в результате увеличения температуры образуется с более высоким процентным содержанием углерода. Средний выход главных продуктов пиролиза древесины составляет (из расчета на сухую древесину):

• древесный уголь – 23-24%
• древесная смола – 10-14%
• уксусная кислота – 5-7%

Техника пиролиза древесины достаточно разнообразна, однако большинство используемых в мировой практике устройств безнадежно устарело и не отвечает всем современным требованиям. Кроме этого, необходимость в пиролизе древесины постоянно падает, поскольку уничтожать такое экологически чистое сырье достаточно расточительно. Однако, технология пиролиза древесных опилок начинает пользоваться все большей популярностью.

Пиролиз древесных опилок

Пиролиз древесных опилок является наиболее выгодным способом утилизации древесных отходов. Благодаря данной технологии, отходы деревообрабатывающей промышленности можно не везти на полигон отходов для захоронения, а использовать для выработки тепло и электроэнергии.

В последние годы подобное использование древесных отходов начало рассматриваться как великолепная альтернатива традиционным видам топлива. Все это напрямую связано с тем, что древесные опилки в качестве топлива обладают рядом преимуществ:

• они относятся к возобновляемым источникам тепловой энергии
• являются абсолютно CO2-нейтральными
• в составе опилок практически нет серы
• существует возможность сжигать влажные отходы (содержащие до 55 – 60% влаги)
• коррозионная агрессивность дымовых газов довольно низка
• низкая, в сравнении с ископаемым топливом, цена сырья

Использование древесных отходов в качестве топлива не только гораздо меньше вредит окружающей среде, а еще и служит источником экономии средств. Этот путь экономии невосстанавливаемых природных ресурсов способен позволить России приблизиться к более развитым странам по такому показателю как удельная энергоемкость промышленного производства, что делает его крайне привлекательным. И все это ведет к тому, что технологии пиролиза древесных опилок в последние годы постоянно развиваются и совершенствуются.

Пиролиз древесины в домашних условиях

Прежде чем описать процесс пиролиза древесины, стоит дать общее понятие пиролиза как процесса.
Итак, пиролиз – это химическая реакция деструкции вещества, вызываемая воздействием высокой температуры. В естественных условиях она протекает совместно с горением.

Последовательность хода процесса покажем на примере древесины:

• нагрев вещества от внешнего источника тепла;
• при температуре около 300 °С начинается процесс разложения вещества и выделения горючих углеводородов;
• так как доступ кислорода не ограничивается, а тепло подводится в виде открытого пламени, при достижении 500 °С количество газов возрастает и происходит их возгорание;
• реакция горения протекает самостоятельно, без внешнего источника тепла. Сжигаемые углеводороды обеспечивают нужное количество теплоты для дальнейшего термического разложения древесины.

Сфера применения пиролиза древесины

В идеальном варианте пиролиз древесины происходит в закрытом пространстве без поступления кислорода и с постоянным подведением тепла извне. Чтобы не расходовать для этой цели дорогие энергоносители, для поддержания процесса используют часть конечного продукта – смесь горючих газов. В состав смеси входит метан, угарный газ (СО) и водород, из негорючих веществ в ней присутствуют углекислый газ и азот.

Получение газообразного горючего из различных отходов деревообработки – это и есть основная сфера применения пиролиза древесины в промышленности.

Пример установки пиролиза древесины

Основное оборудование для технологического процесса — это пиролизные печи (газогенераторы), блоки охладителей и фильтров. Сырье в виде опилок, щепы и прочих отходов загружается в печь и там сжигается при минимальной подаче воздуха. Поскольку производительность установки напрямую зависит от температуры, то в промышленности зачастую применяют так называемый быстрый пиролиз, когда сырье разогревается с высокой скоростью. Смесь газов проходит охлаждение и фильтрацию, после чего закачивается в резервуары для дальнейшей обработки.

Применение пиролиза в котлах

Пиролизные котлы – это группа твердотопливных агрегатов. Она отличается от традиционных котлов прямого горения наличием двух камер вместо одной. По задумке, в первичной камере сжигания идет процесс газификации твердого топлива при подаче недостаточного количества кислорода, а во второй – дожигание выделяющихся пиролизных газов при добавлении вторичного воздуха. Но так ли процесс сжигания проходит на самом деле? Чтобы это понять, надо рассмотреть конструкцию теплогенератора.

На данный момент существует 2 вида пиролизных котлов, разберем устройство каждого подробнее. Самая популярная конструкция – когда первичная топка находится над вторичной. Между ними имеется форсунка прямоугольного сечения, сделанная из огнеупорного кирпича. А теперь внимание: воздух в главную топку нагнетается с помощью вентилятора, частично попадая и в нижнюю камеру для дожигания газов. То есть, принцип пиролиза нарушен изначально, так как вместо ограничения по кислороду вентилятор создает его избыток.

Что это дает? Полное и эффективное сжигание дров, так что и золы не остается. Но этому есть объяснение: сухое дерево не оставляет после себя золы, а только легкий пепел, половина которого просто выдувается вентилятором через форсунку в дымоход. По всем признакам данной конструкции можно присвоить название «котел верхнего дутья», поскольку вентилятор нагнетает воздух в верхнюю камеру. За счет этого возрастает температура горения, увеличивается выход газа, но он тут же сгорает, проходя через форсунку. Подобный алгоритм работы имеет мало общего с химической реакцией пиролиза.

Котлы с естественной подачей воздуха

В другом типе теплогенераторов камеры расположены наоборот: главная топка снизу, вторичная – над ней. Форсунки нет, вместо нее устроен обычный газоход, соединяющий камеры между собой. Вентилятора здесь нет, воздух в обе топки подается естественным путем – за счет тяги дымохода. Причем подача осуществляется по раздельным каналам. Следует отметить, что в данном случае процесс пиролиза древесины организован лучше, горение в топливнике происходит с малым расходом воздуха, его поступление ограничено заслонкой.

Наши котлы относятся к второму типу – работают на естественной тяге, с сжиганием топлива через окисление отходящих газов при помощи инжекторов в камере сгорания.

Контакты

• +7 (499) 322-77-26
• info@pirolizmaster.ru

141220 Московская Область, Пушкинский р-н, пос. Челюскинский, ул. Большая Тарасовская 108, ЗАО “ДЕМЕТРА”, ИНН 5038010529, КПП 503801001, ОГРН 1025004908345 .

Справочник | Инженерные системы

Вы здесь

Пиролиз древесины

Воспламенение и горение древесины есть следствие её нагрева до высоких температур в воздухе. В холодном состоянии древесина воздухом не окисляется. При нагреве древесина термически разрушается с образованием легкогорючих веществ, которые могут воспламеняться и поддерживать дальнейшее горение древесины. Поэтому для правильного понимания процессов горения необходимо знать как термически разрушается древесина.

Первичное термическое разрушение древесины происходит внутри полена, а значит без доступа воздуха (ввиду слабой газопроницаемости древесины). Термическое разрушение древесины в инертной среде (без доступа кислорода воздуха или иных окислителей) называется термической деструкцией, термическим разложением или пиролизом. В дальнейшем мы будем для краткости пользоваться термином «пиролиз», хотя сразу оговоримся, что «pyr» по-гречески означает огонь, и поэтому точнее было бы понимать под термином «пиролиз» разрушение в огне (то есть при горении в кислороде), а не разрушение в инертном газе. Так, например, в лесоведении «пирологией» называют науку о лесных пожарах и и вызываемых ими изменениях в лесу.

При нагревании древесины без доступа воздуха (такой процесс называется «сухой перегонкой») сначала при температурах 100-150°С происходит полное испарение всей свободной и связанной (гигроскопической) воды, затем при 150-275°С происходит начальный пиролиз с потреблением теплоты. При температурах 275-450°С происходят главные реакции распада веществ древесины, причём с бурным выделением тепла (с саморазогревом древесины). Наконец, при 450-550°С происходит последняя стадия пиролиза, требующая подвода теплоты извне и заканчивающаяся образованием древесного угля, сохраняющего анатомическое строение древесины. Промышленный древесный уголь по ГОСТ 7657-84 имеет «кажущуюся» (в воде) плотность 370 кг/м³, насыпную плотность после размола 210 кг/м³, температуру воспламенения 340°С, НКПВ пыли 128 г/м³, ПДК пыли 6 мг/м³. Древесный уголь в форме реальных «углей» (в виде обугленного слоя на древесине) имеет плотность 190 кг/м³, насыпную плотность (104-180) кг/м³, коэффициент теплопроводности 0,074 Вт/м•град. В результате всего цикла пиролиза образуется древесный уголь, жижка и горючие газы. Жижка при отстаивании разделяется на два слоя — верхний водный и нижний смоляной. Из водного слоя впоследствии выделяют уксусную кислоту, метиловый спирт, ацетон и другие продукты. Из смоляной части выделяют дёготь, жидкие топлива, антисептик креозот, которым пропитывают железнодорожные шпалы. Выход углей, жижки и газов составляет по массе соответственно 33%, 52% и 15% для берёзы и 38%, 44% и 18% для сосны.

Рис. 92. Химическая структура древесины и некоторых продуктов пиролиза (исходные и конечные продукты пиролиза древесины). Состав гимицеллюлозы приведён для гексозной части (пентозная часть содержит в кольце 5 углеродных атомов).

Древесина состоит из трёх типов натуральных полимеров — длинноцепной целлюлозы, короткоцепных гемицеллюлоз (пентоз из пятичленных колец и гексоз из шестичленных колец) и лигнина, состоящего из бензольных колец (рис. 92). Пиролиз любых органических соединений идёт через разукрупнение (дробление, деление, разрыв, крекинг) молекул (и цепей молекул) с отделением кислородных соединений углерода, летучих углеводородов, молекул водорода и воды. Одновременно идёт агрегация углеводородных остатков в углерод через формирование бензольных колец C 6 H 6 (рис. 92), которые объединяются в двойные бензольные кольца (нафталиновые), затем в тройные (антраценовые) и так далее вплоть до сеток колец (микрокристаллов графита, а также высших непредельных углеводородов CnHm). При пиролизе твёрдых углеводородов образуется кокс (в случае каменного угля) или древесный уголь (в случае древесины). При пиролизе углеводородных газов (метана, пропана и т. п.) и паров углеводородных жидкостей (бензина, керосина, бензола и т. п.) образуется газовзвесь мелких углеродных частиц (чёрный дым), при осаждении дающая сажу (копоть). В любом случае образуется углерод в так называемой аморфной форме — в виде микрокристаллического (рентгеноаморфного) графита, имеющего связи с С-Н, а потому легковоспламеняющегося. Наибольшее дымление даёт лигнин (которого очень много в коре берёзы), но лигнин даёт и в 1,5 раза больше тепла при сгорании, чем целлюлоза.

Считается, что пиролиз начинается с пентозной части гемицеллюлоз и лигнина. Наибольшую вероятность обугливания имеет лигнин, поскольку он уже содержит в своём составе бензольные кольца (рис. 92). В этом легко убедиться. Достаточно положить на разогревающуюся чугунную плиту дровяной печи (или комфорку кухонной электроплиты) оразец древесины (например, обычную осиновую спичку без головки) и образец материала из практически чистой целлюлозы — хлопка, льна, бумаги (непроклееных сортов, например, туалетной). Хлопок (в виде ваты или марли) начинает буреть при 220-240°С (именно поэтому максимальная стандартная температура утюгов устанавливается равной 220°С). Выделяющихся горячих газов глазами не видно, поскольку они абсолютно прозрачны и бесцветны (как воздух) вплоть до плазменных температур 5000-7000°С, а химических реакций горения, которые могли бы окрасить газ, пока нет (температуры самовоспламенения газов превышают 450°С). При температурах 320-340°С хлопок начинает чернеть и комкуется (сжимается), над хлопком появляется белый дымок — это пары выделяющихся труднокипящих жидкостей конденсируются в холодном воздухе, превращаясь в туман. Самовоспламенение в виде появления тления обугленного остатка наблюдается при температуре выше 440°С. Древесина (осиновая спичка) начинает буреть уже при температурах 180-190°С, начинает выделяться белый дымок (туман жидкостей) при 230-250°С, а при 300°С становится абсолютно чёрной с полным сохранением исходной формы спички. Это указывает, что сажа от разложения лигнина оседает на каркасе целлюлозы. Поскольку именно лигнин вызывает раннее выделение горючих газов и сажи, удаление лигнина гидролизом снижает пожароопасность и дымление древесины. Так. известно, что некоторые народы в древности для обогрева курных помещений использовали именно вымоченный в реке, а затем тщательно высушенный хворост.

Процессы пиролиза, как правило, завершаются при нагреве древесины до 500-600°С. Но если продукты пиролиза заключить в герметичную ёмкость (бомбу) и нагреть их до более высоких температур, то состав продуктов пиролиза изменится. Этот факт очень важен для анализа процессов горения, поэтому вкратце остановимся на основных особенностях вторичного пиролиза. Во-первых, жидкие и газообразные продукты первичного пиролиза разрушаются до простейших соединений (Н₂O,СO₂, СО, Н₂ и т. п.) и добавочного количества углерода как в форме древесного угля, так и в виде сажи (в том числе и в виде дыма). При этом даже метан образует сажу именно через бензольные кольца. Во-вторых, древесный уголь (углерод) начинает газифицироваться — реагировать с водяными парами С+Н₂О ↔ CO+H₂. Количество воды в продуктах пиролиза очень велико, что видно хотя бы из того, что балансовую химическую формулу целлюлозы и гемицеллюлозы (С6Н10О5) можно представить в виде (С6(Н20)5)n, то есть комбинации (смеси) углерода и воды (поэтому целлюлозу называют углеводом). Приведём расчётный состав продуктов реакции газификации углерода в синтез-газ С+Н₂О→СО+Н₂ в условиях атмосферного давления газовой фазы рₒ=р(Н₂О)+р(СО)+р(Н₂) =1 атм, где р(Н₂О), р(СО) и р(Н₂) — парциальные давления водяных паров, окиси углерода (угарного газа) и водорода соответственно:

Температура, °С	700	800	900	1000	1100
Температура, °K	973	1073	1173	1273	1373
р(Н₂О) в % об. (10⁻² атм)	90,66	65,94	29,38	8,1	2,08
р(СО) в % об. (10⁻² атм)	4,67	17,03	35,31	45,95	48,96
р(Н₂) в % об. (10⁻² атм)

Приведённые численные данные могут быть легко перечитаны на другие давления газовой среды рₒ, исходя из соотношений равновесия p(C) •p(H₂O) = K₁(T) •p(CO) •p(H₂0), где р(С) — давление паров углерода (зависит только от температуры), K₁(T) — коэффициент равновесия реакции (зависит только от температуры), р(СО) = р(H₂O). При этом можно показать, что p(H₂O)/p(CO) = A₁(f₁(T)pₒ)¹/², где f₁(T) = K₁(T)/p(C), A₁ — коэффициент пропорциональности. Таким образом, снижение давления ро (то есть уменьшение количества воды) приводит к сдвигу реакции вправо (то есть к более высокому преобразованию Н₂О в СО).

В-третьих, древесный уголь (углерод) начинает газифицироваться в ходе реакции С+СО₂ ↔ 2СО. Приведём расчётный состав продуктов реакции при давлении газовой среды рₒ = р(СО₂)+(СО)=1 атм:

Температура, °С	600	700	800	900	1000	1100	1200
Температура, °K	873	973	1073	1173	1273	1373	1473
р(CO₂) в % об. (10⁻² атм)	99,86	98,38	90,05	64,7	27,2	8	2
р(СО) в % об. (10⁻² атм)	0,14	1,62	9,95	35,3	72,8	92	98

Пересчёт на другие давления ведётся по соотношениям р(С)р(СО₂)=K₂(Т)р²(СО), f₂(T)=K₂(T)/p(C). При этом р(СО₂)/р(СО) =A₂(f₂(T)pₒ)¹/², то есть снижение давления рₒ сдвигает реакцию вправо. В целом, реакция углерода с СО₂ (углекислым газом) начинается примерно при температурах на 100°С выше, чем реакция с Н₂О (водой), а учитывая, что воды в продуктах пиролиза намного больше, чем углекислого газа, то реакция газификации водой является ведущей.

Продукты высокотемпературного «вторичного» пиролиза, состоящие преимущественно из СО и Н₂, называются синтез-газом или газогенераторными газами. Такие газы вырабатывались в первой половине XX века в огромных масштабах для лесохимических производств, отопления, а также для использования в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания. До сих пор часто вспоминают довоенные советские грузовики-полуторки с бортовыми газогенераторами, вырабатывавшими для своего двигателя горючий синтез-газ из древесных чурок длиной сантиметров десять, которые по государственному план-заказу (разнарядке) заготавливались колхозами в огромных количествах.

Характер термического разрушения древесины при температурах ниже 300-350°С практически не зависит от того, в инертной среде или воздушной ведётся нагрев древесины. При более высоких температурах уже возможны процессы дополнительного окисления свободным кислородом C n H m O k +O₂ ® СО₂+Н₂О, в том числе аморфного углерода по реакции С+О₂ ® CO₂. Пиролиз называется окислительным в том случае, когда количество вводимого кислорода настолько мало, что теплота окисления остаётся намного меньшей, чем подвод тепла для пиролиза извне. Если же количество подводимого кислорода уже начинает обеспечивать большую величину теплового эффекта окисления, то окислительный пиролиз приобретает название горения.

В заключение напомним, что сухая безводная окись углерода СО (угарный газ) практически не реагирует с кислородом О₂ до температуры 700°С. Выше 700°С протекает медленная гетерогенная реакция, то есть реакция идёт не в объёме, а с первоначальной сорбцией СО на поверхности твёрдых материалов. Причём некоторые вещества способны существенно снизить температуру окисления СО (например, в составе катализаторов для очистки выхлопных газов автомобилей от угарного газа). На скорость окисления углерода сильно влияет присутствие даже небольших количеств водяного пара или водорода, при этом реакция может стать даже гомогенной (в объёме) вне поверхностей твёрдых материалов.